羧甲基纤维素钠

羧甲基纤维素钠
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纤维素的羧甲基化衍生物
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简介
羧甲基纤维素（Carboxymethyl Cellulose，CMC），是由天然纤维素经过化学改性得到的一种水溶性纤维素醚。由于羧甲基纤维素酸式结构的水溶性不好，为了能够更好地对其进行应用，其产品普遍制成钠盐，分子式为[C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n 。 
理化性质
羧甲基纤维素钠简称CMC-Na，白色至淡黄色粉末、粒状或纤维状物质，吸湿性强，易溶于水，在中性或碱性时，溶液呈高粘度液。对药品、光、热稳定。但对热是以80℃为限，80℃以上长时间加热，粘性降低，在水中不溶。 
其相对密度1.60，薄片相对密度1.59。折射率1.515。 加热至190～205℃时呈褐色，至235～248℃时炭化。其在水中的溶解度取决于取代度。不溶于酸和醇，遇盐不沉淀。不易发酵，对油脂、蜡的乳化力大，可长期保存。 
分类
根据用途的不同有碱性和中性两大类产品，碱性，工业用低粘度（2%水溶液）0.2～0.5Pa·s；中性，工业用中粘度（2%水溶液）0.3～0.6Pa·s，工业用高粘度（2%水溶液）0.8～1.0Pa·s。 
主要应用
广泛用于石油工业掘井泥浆处理剂、合成洗涤剂、有机助洗剂，纺织印染上浆剂、日用化工产品水溶性胶状增粘剂、医药工业用增粘及乳化剂、食品工业用增稠剂、陶瓷工业用胶粘剂、工业糊料、造纸工业用施胶剂等。 
在水处理中用作絮凝剂，主要用于废水污泥处理，可以提高滤饼的固体含量。 
羧甲基纤维素钠也是增稠剂的一种，由于其本身具有良好的功能特性使其在食品工业得到了广泛的应用，它也在一定程度上推动了食品工业快速健康的发展。如由于其具有一定的增稠乳化作用，可以用于稳定酸乳饮料并可增加酸奶体系的黏稠性；由于其具有一定的亲水性和复水性，可以用于改进面包和馒头等面食的食用品质，延长面食制品的货架期、提升口感；由于其具有一定的凝胶作用，有利于食品更好地形成凝胶，因此能够用于制造果冻和果酱等；其也可以作为可食性的涂膜材料，与其他增稠剂复配使用，涂抹在一些食品表面，可最大程度地使食品保鲜，且由于是可食性材料，对人体健康不会造成不良影响。因此，食用级的CMC-Na作为一种理想的食品添加剂，在食品工业的食品生产中应用非常普遍。 
羧甲基纤维素钠制备方法
以纤维素为原料，采用两步法制备CMC-Na。首先是纤维素的碱化过程，纤维素与氢氧化钠反应后生成碱纤维素，之后碱纤维素与氯乙酸反应生成CMC-Na，称为醚化反应。 
该反应体系必须为碱性。该过程属于Williamson醚合成法。反应机制为亲核取代。反应体系属碱性，在水的存在条件下伴随一些副反应，如羟乙酸钠、羟乙酸等副产物生成，由于副反应的存在，会增加碱和醚化剂的消耗，进而降低醚化效率；同时，副反应中会生成羟乙酸钠、羟乙酸和更多的盐类杂质，造成产物的纯度和性能降低。想要抑制副反应，不仅要合理用碱，控制水系用量、碱的浓度和搅拌方式，以碱化充分为目的，同时还要考虑到产品对黏度和取代度的要求，综合考虑搅拌速度、温度控制等因素，提高醚化速率，抑制副反应发生。
按醚化介质的不同，CMC-Na的工业生产可分为水媒法和溶媒法两大类。以水作为反应介质的方法叫做水媒法，用于生产碱性中低档CMC-Na。以有机溶剂作为反应介质的方法，叫做溶媒法，适用于生产中高档CMC-Na。这两种反应都是在捏合机中进行的，属于捏合法工艺，是目前生产CMC-Na的主要方法。 
水媒法
水媒法是一种较早的工业生产工艺，该方法是将碱纤维素与醚化剂在游离碱和水的条件下进行反应。碱化和醚化过程中，体系中没有有机介质。水媒法设备要求较为简单，投资少、成本低。缺点是缺乏大量液体介质，反应产生的热量使温度升高，加快了副反应的速度，导致醚化效率低，产品质量差等。该方法用于制备中低档CMC-Na产品，如洗涤剂、纺织上浆剂等。 
溶媒法
溶媒法又称有机溶剂法，其主要特点是碱化和醚化反应是在有机溶剂做反应介质（稀释剂）的条件下进行的。按反应稀释剂用量的多少又分为捏合法和淤浆法。溶媒法同水媒法的反应过程一样，也由碱化和醚化两个阶段组成，只是这两个阶段的反应介质不同。溶媒法省去了水媒法所固有的浸碱、压榨、粉碎、老化等工序，碱化、醚化均在捏和机中进行。缺点是温度可控性相对较差，空间要求、成本较高。当然，对不同设备布局的生产要严格控制系统温度、加料时间等，可以制备质量和性能优良的产品。 
在食品中应用的功能特性
增稠和乳化稳定作用
食用的羧甲基纤维素钠对含油脂蛋白质的饮料可起到乳化稳定作用，一般油脂饮料的特点是含有不同程度的脂肪和一定量的蛋白质，在存放时易分离上浮，形成不美观的“项圈”，影响产品的外观。 
另外，蛋白质易凝聚分离，特别是pH值较低的产品，蛋白质必然凝结，而CMC-Na可有效解决这些问题，其在水中溶解为透明稳定胶体，可稳定蛋白质，同时降低脂肪和水之间的表面张力，使脂肪充分乳化。因此，CMC-Na常作为增稠剂用于食品工业中。 
保水作用
羧甲基纤维素钠具有水化作用，在肉制品、面包、馒头等食品中，可以起到组织改良的作用，而且可以使水分不易挥发，可提高产品产量，增加口感。 
凝胶化作用
触变性的羧甲基纤维素钠是指大分子链有一定数量的相互作用，倾向于形成三维结构。形成三维结构后，溶液的表观黏度上升；打破三维结构后，表观黏度下降。触变现象就是表观黏度的变化依赖于时间。具有触变性的羧甲基纤维素对于凝胶体系有重要作用，可用来制果冻和果酱。 
成膜性
羧甲基纤维素钠能够在食品表面形成一层膜，可以对果蔬起到一定的保护作用，由于膜的存在，使膜和果蔬之间形成了一个低氧气、高二氧化碳的气体环境，从而降低了气体的交换速率、物质交换速率，用于延长果蔬的保质期。 
羧甲基纤维素钠还具有其他一些特性，如悬浮作用以及化学稳定性等，这些性质也为其在食品工业中广泛应用奠定了基础。 
在食品中的应用
乳制品中的应用
（1）在酸性饮料中应用研究
酸性乳饮料具有酸甜独特的风味，有着广泛的市场。但在生产过程中，酪蛋白会在酸性条件下发生聚集失稳，因此一般加入多糖，可对酪蛋白起保护作用，使体系稳定并同时保证了良好的口感。而羧甲基纤维素钠作为一种多糖可稳定酸性乳饮料的机理可描述为：在调酸过程中，当pH值5.2时，CMC-Na开始吸附于酪蛋白胶粒的表面，其作用类似于中性条件下κ- 酪蛋白的作用，吸附层的静电排斥和空间位阻维持了酪蛋白胶束的稳定存在，且CMC-Na具有增稠作用，可以降低蛋白质颗粒的沉降速率。结果表明，在低pH值下，羧甲基纤维素钠需要一定浓度才可以；而低于此浓度时，体系会失去稳定。在pH值3.6~4.6，较低pH值体系需更多的羧甲基纤维素钠来稳定。发酵型酸性乳饮料与调酸型相比，对于稳定剂要求较高。 
而含有果粒的酸性乳饮料是在乳饮料中添加一定量的果粒，同样需加入稳定剂来稳定体系。试验得出，酸性含乳饮料以CMC-Na为主要的稳定剂。当复合稳定剂中CMC-Na占0.4%，果胶为0.14%时体系稳定性较好。 
还有学者研究，在番茄红素活性饮料中应用羧甲基纤维素钠来稳定体系。研究表明，当CMC-Na添加量大于 0.4%时，产品有很好的稳定性，但此时黏度大大增加，所以可选择与其他胶体复配使用。 
传统的调酸型乳饮料在应用了CMC-Na冷化料工艺优化后，在货架期内，其产品黏度总是高于热化料产品的黏度，有更好的稳定性，这也为羧甲基纤维素钠更好地应用于酸性乳饮料生产中提供了理论依据。 
（2）搅拌型酸奶中的应用
乳蛋白在酸性条件下的变性沉淀一直是影响酸乳开发的一个关键性问题。因CMC-Na具有多功能的性质，来源丰富，价格便宜，所以多用作稳定剂。 
结果表明，CMC-Na受温度、pH值影响较大，当CMC-Na添加量较小时不能稳定酸奶状态，当其含量大于 0.4%时酸奶的状态有所改善，体系趋于稳定；且在0.05%~0.1%时CMC-Na对于酸奶的增稠效果较小，而在含量较大的范围内（0.4%~0.5%） 增稠效果显著。 
（3）酪蛋白乳液中的应用
乳液是由一种液体以极小的液滴形式分散在另一种与其不相混溶的液体中所构成的分散体系，其为不稳定体系。在众多食品胶中，羧甲基纤维素钠和黄原胶由于具有独特的功能性质，被深入研究。结果表明，CMC-Na与 XG（黄原胶）复配能够使体系更加稳定。在一定的复配比例下（CMC-Na:XG为 1∶1，3∶1），总添加量为乳液总质量的0.4%，乳液的分层稳定性会增加，在室温下贮藏2周，分层现象不明显。 
在面包、馒头制作中的应用
羧甲基纤维素钠具有一定的亲水性和复水性，因此用于面制品的生产中。 
（1）在面包中的应用
由于羧甲基纤维素钠中有亲水基团，在和面时能够与水结合形成亲水胶体而吸水膨胀，在膨胀后的 CMC-Na可使面筋的持水性增加，有利于面包的醒发和焙烤过程中二氧化碳的保持，从而使面包的体积变大，但是羧甲基纤维素钠的用量不能超过6%。由于其具有很强的保水性，适合的添加量可以降低面包的硬度。试验得出，添加适量（2%~8%）的羧甲基纤维素钠对于焙烤面包的品质有明显改善，以添加6%时效果最好，其次为添加量4%。可以提高面包体积，改善面包的结构和风味，可延长面包的货架期。这为羧甲基纤维素钠添加入面包中，改善面包品质提供了可能。 
（2）在馒头制作中的应用
羧甲基纤维素钠添加量对小麦馒头面团中的pH值影响不大，研究表明羧甲基纤维素钠能有效改善小麦馒头的质构，有效降低馒头的硬度、黏着性、咀嚼性，且羧甲基纤维素钠添加量为0.06%~0.08%时，各质构指标表现的最好。而现在羧甲基纤维素钠在馒头中的应用还较少，这也为其应用于新的领域提供了可能，可增加它的应用范围。 
其他应用
食品增稠剂具有增稠、增浓、稳定、耐盐和耐温等特点，被广泛用于食品调味料中。有学者研究了天然肉味香精制备中增稠剂的选择和工艺优化，结果表明选择 5%的羧甲基纤维素作为肉味香精的胶体，60~70 ℃水浴加热溶解，搅拌30min，胶体溶解后，放置24~48h后溶胀再用于制备肉味味精，产品增稠性比较好，无色无味。 
由于羧甲基纤维素钠具有增稠作用，可用于制作果酱。经过试验得到，制作菱角番茄酱的最佳工艺是羧甲基纤维素钠1.9%，柠檬酸0.8%，白砂糖4%，以及菱角酱与番茄酱比为1∶1，此时制得的果酱口感较好，且稳定。 
羧甲基纤维素钠也可以用来制作饮料。玉米饮料贮藏中易于分层、形成沉淀，而以CMC和海藻酸钠复配可提高稳定性。添加量均为0.05%的羧甲基纤维素钠和海藻酸钠时，玉米饮料的沉淀率最小，离心后分层不明显，稳定性好，这也为玉米饮料市场的发展奠定了一定的基础。羧甲基纤维素钠还用于冰激凌的生产，以及酒类的澄清。 
交联羧甲基纤维素钠
交联羧甲基纤维素钠（Croscamellose sodium）是羧甲基纤维素钠在一定条件下进行交联反应而成的一种不溶于水而在水中溶胀至原体积4~8倍的交联聚合物，常用作片剂、胶囊剂的崩解剂。 
有学者以交联羧甲基纤维素技术开发了适合番茄酱特性的增稠剂，以环氧丙烷为交联剂建立了羧甲基纤维素交联反应试验。研究证实试验开发的交联CMC-Na适合番茄酱增稠，效果较好。 
CMC-Na接枝共聚高吸水性树脂
高吸水性树脂（super absorbent resin，简称SAR）是上世纪60年代开始发展起来的一种具有强亲水性基团和一定交联度的新型功能高分子材料。高吸水树脂的种类很多，所用原料和合成工艺方法也多种多样。CMC-Na是重要的改性产品，不仅具有良好的水溶性，也是重要的反应中间体。 
有学者以草浆纤维素为原料通过二次碱醚化制备CMC-Na，在引发剂、交联剂的作用下，与丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚制得具有良好吸水速率和保湿性能的高吸水性树脂（SAR）。这对充分利用农作物秸杆，提高产品的价值提供了新的途径。