防腐剂

防腐剂
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食品添加剂
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辨析分类
习惯上，二者常以用途而不是以化学结构相区分，因为同一物质如苯酚(phenol)低浓度时用作防腐剂，较高浓度时用作消毒剂。多数认为，防腐剂一词不适用于全身应用的药物。常用作防腐剂和消毒剂的药物有苯酚的各种取代物如联苯酚(biphenols)、甲酚(cresols)、二甲苯酚(xylenols)，阳离子表面活性物质，卤素(halogens)，氧化剂如过氧化氢(hydrogen per-oxide)和高锰酸盐(perman-ganates)，苯胺染料(aniline dyes)和吖啶染料(acridine dyes)，重金属盐，醇类(alcohols)和醛类(aldehy-des)等。
防腐剂也应用以保持食品原有品质和营养价值为目的的食品添加剂。规定使用的防腐剂有苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸、山梨酸钾、丙酸钙等25种。
防腐原理
防腐剂的防腐原理，大致有如下3种：
一、是干扰微生物的酶系，破坏其正常的新陈代谢，抑制酶的活性。
二、是使微生物的蛋白质凝固和变性，干扰其生存和繁殖。
三、是改变细胞浆膜的渗透性，抑制其体内的酶类和代谢产物的排除，导致其失活。
使用标准
谈到防腐剂，人们往往认为有害，其实在安全使用范围内，对人体是无毒副作用的。我国防腐剂使用有严格的规定，防腐剂应符合以下标准：
合理使用对人体无害；
不影响消化道菌群；
在消化道内可降解为食物的正常成分；
不影响药物抗菌素的使用；
对食品热处理时不产生有害成分。
我国到目前为止已批准了32种使用的食物防腐剂，其中最常用的有苯甲酸钠、山梨酸钾等。苯甲酸钠的毒性比山梨酸钾强，而且在相同的酸度值下抑菌效力仅为山梨酸的1/3，因此许多国家逐渐用山梨酸钾。但因苯甲酸钠价格低廉，在我国仍普遍使用，主要用于碳酸饮料和果汁饮料。山梨酸钾抗菌力强，毒性小，可参与人体的正常代谢，转化为CO2和水。从防腐剂的发展趋势上看，以生物发酵而成的生物防腐剂，将成为未来的发展趋势。
常用防腐剂
简单介绍我国常用防腐剂的产品性能、防腐机理和使用范围等。
1、苯甲酸及其盐类
白色颗粒或结晶粉末，无臭或略带安息香的气味。其防腐最佳PH为2.5—4.0，在PH5.0以上的产品中，杀菌效果不是很理想。因为其安全性只相当于山梨酸钾的1/40，日本已全面取缔其在食品中的应用。
有苯甲酸和苯甲酸钠二类；苯甲酸又称为安息香酸，故苯甲酸钠又称安息香酸钠。苯甲酸在常温下难溶于水，在空气（特别是热空气）中微挥发，有吸湿性，大约常温下0.34g/100ml；但溶于热水；也溶于乙醇、氯仿和非挥发性油。而苯甲酸钠在都使用苯甲酸钠；苯甲酸和苯甲酸钠的性状和防腐性能都差不多。我简单介绍一下苯甲酸钠：苯甲酸钠大多为白色颗粒，无臭或微带安息香气味，味微甜，有收敛性；易溶于水（常温）53.0g/100ml左右，PH在8左右；苯甲酸钠也是酸性防腐剂，在碱性介质中无杀菌、抑菌作用；其防腐最佳PH是2.5-4.0，在PH5.0时5%的溶液杀菌效果也不是很好。苯甲酸钠亲油性较大，易穿透细胞膜进入细胞体内，干扰细胞膜的通透性，抑制细胞膜对氨基酸的吸收；进入细胞体内电离酸化细胞内的碱储，并抑制细胞的呼吸酶系的活性，阻止乙酰辅酶A缩合反应，从而起到食品防腐的目的。
2、山梨酸及其盐类
白色结晶粉末或微黄色结晶粉末或鳞片状。山梨酸钾为酸性防腐剂，具有较高的抗菌性能，抑制霉菌的生长繁殖，其主要是通过抑制微生物体内的脱氢酶系统，从而达到抑制微生物和起到防腐的作用。对细菌、霉菌、酵母菌均有抑制作用。防腐效果明显高于苯甲酸类，是苯甲酸盐的5-10倍。产品毒性低，相当于食盐的一半。其防腐效果随PH的升高而减弱，PH=3时防腐效果最佳。PH值达到6时仍有抑菌能力，但最低浓度不能低于0.2%。毒性比尼泊金酯还要小。
主要分为山梨酸、山梨酸钾和山梨酸钙三类品种。山梨酸不溶于水外，使用时须先将其溶于乙醇或硫酸氢钾中，使用时不方便且有刺激性，故一般不常用；山梨酸钙FAO/WHO规定其使用范围小，所以也不常使用；山梨酸钾则没有它们的缺点，易溶于水、使用范围广，经常可以在一些饮料、果脯、罐头等食品看到它的身。
山梨酸、山梨酸钾和山梨酸钙它们三种的作用机理相同，日允许量为25mg/Kg，是一种相对安全的食品防腐剂；可用于酱油、醋、面酱类、果酱类、酱菜类、罐头类和一些酒类等等食品。
3、脱氢乙酸及钠盐类
脱氢乙酸及其钠盐均为白色或浅黄色结晶状粉末，对光和热稳定，在水溶液中降解为醋酸，对人体无毒。是一种广谱型防腐剂，对食品中的细菌、霉菌、酵母菌有着较强抑制作用。广泛用于肉类、鱼类、蔬菜、水果、饮料类、糕点类等的防腐保鲜。
4、尼泊金酯类（即对羟基苯甲酸酯类）
产品有对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯等。其中对羟基苯甲酸丁酯防腐效果最好。我国主要使用对羟基苯甲酸乙酯和丙酯。日本使用最多的是对
羟基苯甲酸丁酯。尼泊金酯类防腐机理是：破坏微生物的细胞膜，使细胞内的蛋白质变性，并能抑制细胞的呼吸酶系的活性。尼泊金酯的抗菌活性成分主要是分子态起作用，由于其分子中内的羟基已被酯化，不再电离，PH值为8时仍有60%的分子存在。因此尼泊金酯在PH4—8时的范围内均有良好的效果。不随PH值的变化而变化，性能稳定且毒性低于苯甲酸。是一种广谱型防腐剂。 由于尼泊金酯类难溶于水，所以使用时先溶于乙醇中。为更好地发挥防腐剂作用，最好将两种以上的该酯类混合使用。对羟基苯甲酸乙酯一般用于水果饮料中，对羟基苯甲酸丙酯一般用于水果饮料中。
5、双乙酸钠
一种常用于酱菜类的防腐剂，安全、无毒，有很好的防腐效果，在人体内最终分解产物为水和二氧化碳。对黑根菌、黄曲霉、李斯特菌等抑制效果明显。在酱菜类中用0.2%的双乙酸钠和0.1%的山梨酸钾复配使用在酱菜产品中，有很好的保鲜效果。
6、丙酸钙
白色结晶性颗粒或粉末,无臭或略带轻微丙酸气味，对光和热稳定，易溶于水。丙酸是人体内氨基酸和脂肪酸氧化的产物，所以丙酸钙是一种安全性很好的防腐剂.ADI(每日人体每公斤允许摄入量)不作限制规定.对霉菌有抑制作用，对细菌抑制作用小，对酵母无作用，常用于面制品发酵及奶酪制品防霉等。
7、乳酸钠
产品为无色或微黄色透明液体，无异味，略有咸苦味，混溶于水、乙醇、甘油。一般浓度为60%-80%，60%的浓度最大使用限量为30g/KG.乳酸钠是一种新型的防腐保鲜剂，主要应用到肉、禽类制品中，对肉食品细菌有很强的抑制作用。如大肠杆菌、肉毒梭菌、李斯特菌等。通过对食品致病菌的抑制，从而增强食品的安全。增强和改善肉的风味，延长货架期。乳酸钠在原料肉中具有良好的分散性，且对水分有良好的吸附性，从而有效地防止原料肉脱水，达到保鲜、保润作用。主要适用于烤肉、火腿、香肠、鸡鸭禽类制品和酱卤制品等。在肉制品中保鲜的参考配方：乳酸钠：2%，脱氢醋酸钠0.2%。
8、生物食品防腐剂
我国生产生物防腐剂是由乳酸链球菌素开始的，已有十年的历史。在生物防腐剂的研究、生产、应用方面都取得了一定的进展。GB2760规定可以使用的有乳酸链球菌素和纳他霉素，从2006年开始发展聚赖氨酸（现已有四家企业提供），有关申请聚赖氨酸进入GB2760的工作正在进行，相信不久会投入市场。此外还有声称是生物防腐剂，其实是复合制剂的产品在市场销售。
乳酸链球菌素
乳酸链球菌素是由多种氨基酸组成的多肽类化合物，可作为营养物质被人体吸收利用。1969年，联合国粮食及农业组织/世界卫生组织(FAL/WHO)食品添加剂联合专家委员会确认乳酸链球菌素可作为食品防腐剂。1992年3月中国卫生部批准实施的文件指出：“可以科学地认为乳酸链球菌作为食品保藏剂是安全的”。它能有效抑制引起食品腐败的许多革兰氏阳性细菌，如肉毒梭菌，金黄色葡萄球菌，溶血链球菌，利斯特氏菌，嗜热脂肪芽抱杆菌的生长和繁殖，尤其对产生孢子的革兰氏阳性细菌有特效。乳酸链球菌素的抗菌作用是通过干扰细胞v膜的正常功能，造成细胞膜的渗透，养分流失和膜电位下降，从而导致致病菌和腐败菌细胞的死亡。它是一种无毒的天然防腐剂，对食品的色、香、味、口感等无不良影响。现己广泛应用于乳制品、罐头制品、鱼类制品和酒精饮料中。
纳他霉素
纳他霉素(Natamycin)，是由纳他链霉菌受控发酵制得一种白色至乳白色的无臭无味的结晶粉末，通常以烯醇式结构存在。它的作用机理是与真菌的麦角甾醇以及其他甾醇基团结合，阻遏麦角甾醇生物合成，从而使细胞膜畸变，最终导致渗漏，引起细胞死亡。在焙烤食品用纳他霉素对面团进行表面处理，有明显的延长保质期作用。在香肠、饮料和果酱等食品的生产中添加一定量的纳他霉素，既可以防止发霉，又不会干扰其他营养成分。
ε一聚赖氨酸
ε一聚赖氨酸的研究在国外特别是在日本已比较成熟，我国刚刚起步。它是一种天然的生物代谢产品。具有很好的杀菌能力和热稳定性，是具有优良防腐性能和巨大商业潜力的生物防腐剂。在日本，ε一聚赖氨酸已被批准作为防腐剂添加于食品中，广泛用于方便米饭、湿熟面条、熟菜、海产品、酱类、酱油、鱼片和饼干的保鲜防腐中。徐红华等研究了ε一聚赖氨酸对牛奶的保鲜效果。当采用420mg/L的ε一聚赖氨酸和2%甘氨酸复配时，保鲜效果最佳，可以保存11d，并仍有较高的可接受性，同时还发现ε一聚赖氨酸和其他天然抑菌剂配合使用，有明显的协同增效作用，可以提高其抑菌能力。
溶菌酶
溶菌酶是一种无毒蛋白质，能选择性地分解微生物的细胞壁，在细胞内对吞噬后的病原菌起破坏作用从而抑制微生物的繁殖。特别对革兰氏阳性细菌有较强的溶菌作用，可作为清酒、干酪、香肠、奶油、生面条、水产品和冰淇淋等食品的防腐保鲜剂。
在美国，研究者建议把ε一聚赖氨酸作为防腐剂用于食品中。实践发现ε一聚赖氨酸可与食品中的蛋白质或酸性多糖发生相互作用，导致抗菌能力的丢失，并且ε一聚赖氨酸有弱的乳化能力。因此ε一聚赖氨酸被限制于淀粉质食品。
使用状况
对以腐败物质为代谢底物的微生物的生长具有持续的抑制作用。重要的是它能在不同情况下抑制最易发生的腐败作用，特别是在一般灭菌作用不充分时仍具有持续性的效果。对纤维和木材的防腐用矿油、煤焦油、丹宁，对生物标本用甲醛、升汞、甲苯、对羟基苯甲酸丁酯、硝基糠腙衍生物或香脂类树脂。在食品中使用防腐剂受到限制，因此多靠干燥、腌制等一些物理的方法。特殊的防腐剂有乙酸等有机酸、以油酸脂为成分的植物油、芥子等特殊的精油成分。对于生物体的局部（如人体表面或消化道），可以根据具体条件采用各种防腐剂（如碘仿、水杨酸苯酯、苯胺染料或吖啶类色素等）。
中国只批准了32种允许使用的食品防腐剂，且都为低毒、安全性较高的品种。它们在被批准使用前都经过了大量的科学实验，有动物饲养和毒性毒理试验和鉴定，已证实对人体不会产生任何急性、亚急性或慢性危害。只要食品生产厂商所使用的食品防腐剂品种、数量和范围，严格控制在国家标准《食品添加剂使用标准》(GB2760-2011)规定的范围之内，是绝对不会对人体健康造成损害的，人们大可放心食用。比如，在市场上所见到的食品通常会添加山梨酸钾、苯甲酸钠等防腐剂，这两种应用最广泛的防腐剂被人体摄入后，一般会随尿排泄，并不会在人体内蓄积。
在我国，食品生产中使用的防腐剂绝大多数都是人工合成的，使用不当会有一定的副作用；有些防腐剂甚至含有微量毒素，长期过量摄入会对人体健康造成一定的损害。以广泛使用的食品防腐剂苯甲酸为例，国际上对其使用一直存有争议。比如，因为已有苯甲酸及其钠盐蕴积中毒的报道，欧共体儿童保护集团认为它不宜用于儿童食品中，日本也对它的使用做出了严格限制。即使是作为国际上公认的安全防腐剂之一山梨酸和山梨酸钾，过量摄入也会影响人体新陈代谢的平衡。
使用标准
《食品添加剂使用卫生标准》严格规定了防腐剂的种类、质量标准和添加剂量，但令人感到十分遗憾和极为担心的是，许多食品生产企业违规、违法乱用、滥用食品防腐剂的现象却十分严重。主要表现在以下三个方面：
(1)、大剂量使用防腐剂。
(2)、使用廉价但毒副作用较大的防腐剂。
(3)、使用变质的畜肉作香肠，为不影响香肠的外观并掩盖变质的真相，使用福尔马林等作为防腐剂。
中国对防腐剂的使用有着严格的规定，明确防腐剂应该符合以下标准：
1．合理使用对人体健康无害；
2．不影响消化道菌群；
3．在消化道内可降解为食物的正常成分；
4．不影响药物抗菌素的使用；
5．对食品热处理时不产生有害成分。中国到目前为止只批准了32种允许使用的食物防腐剂，其中最常用的有苯甲酸、山梨酸等。苯甲酸的毒性比山梨酸强，而且在相同的酸度值
下抑菌效力仅为山梨酸的1/3，因此许多国家已逐步改用山梨酸。但因苯甲酸及其钠盐价格低廉，在我国仍作为主要防腐剂使用，主要用于碳酸饮料和果汁。山梨酸及其盐类抗菌力强，毒性小，是一种不饱和脂肪酸，可参与人体的正常代谢，并被转化而产生二氧化碳和水，山梨酸由于防腐效果好，对食品口味亦无不良影响，已越来越受到欢迎。另从今后防腐剂的发展趋势看，天然防腐剂将成为发展主角。部分生产企业在食品中添加了防腐剂后，由于怕消费者有疑虑，而不在标签中标注使用了防腐剂；有的甚至使用了防腐剂而在包装上宣传“本品不含有任何防腐剂”，以此来误导和欺骗消费者，严重侵犯了消费者的知情权。据中消协所作的121种易拉罐装碳酸饮料比较试验的测试结果表明，有7种饮料使用防腐剂而未在标签中标注，占所测含防腐剂饮料总数的8%。消费者应理性看待防腐剂，明确防腐剂除了防止食品变质外，有时也可以防止食品中毒的发生，这一点无疑是有益于消费者安全消费的；但同时防腐剂由人工合成，使用不当会有一定副效应，长期过量摄入会对消费者的身体健康造成一定损害。不断完善人工合成添加剂尤其是有关防腐剂的法律法规，将防腐剂的生产和使用控制在最合理的范围内。对标签标注做出更加详细的规定，如要求食品生产企业在产品标签上明确写明“含防腐剂：XXX、XXX”，并标明所使用剂量，使消费者在选购时一目了然，能做出客观明确的判断。
专家观点
随着现代人们对养生和健康饮食意识的增加，防腐剂已然成为了食物中的毒品，老百姓在超市选购食品的时候已经到了“谈防腐剂色变”的程度。其实防腐剂是很多食品中的必要添加剂，是保存食物必不可少的成分，正常剂量的防腐剂根本不会对人体造成任何伤害。
防腐剂可怕，没有防腐剂更可怕：安全使用范围内，防腐剂对人体是无毒害的，它对人体的副作用甚至比不上钠。我国已经批准了32种可使用的食物防腐剂，像山梨酸钾，防腐性极强，毒性极小，人体中本身也含有它，它可以参与人体的正常代谢。
没有防腐剂的食物极易变质，极易导致细菌在人体内的繁殖，从而引发食物中毒、各类胃肠道疾病，甚至引发死亡。所以，安全范围内的防腐剂是很多食物中必不可少的元素，它会帮助人们抑制食物中细菌的生长。 
研究进展
目前虽然天然防腐剂由于抑菌效果、稳定性、价格等原因还不能完全取代化学防腐剂,而以此为基础的复合型防腐剂也尚处在研制之中,但天然防腐剂正以它抗菌性强、安全无毒、热稳定性好、作用范围广等无可比拟的独特优点在食品、医药等领域飞速发展着。可以预料,天然防腐剂和复合型防腐剂将是未来防腐剂的主要发展方向,并且必将取代化学防腐剂走进我们的生活。而我国科学工作者的工作重点应是对中草药提取天然防腐剂的研究,充分利用我国丰富的中草药资源,提高中草药的科学利用值。 

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