胶粘剂

定义
胶黏剂（adhesive）：通过界面的黏附和内聚等作用，能使两种或两种以上的制件或材料连接在一起的天然的或合成的、有机的或无机的一类物质，统称为胶黏剂，又叫黏合剂，习惯上简称为胶。简而言之，胶黏剂就是通过黏合作用，能使被黏物结合在一起的物质。“胶黏剂”是通用的标准术语，亦包括其他一些胶水、胶泥、胶浆、胶膏等。
组成
1.粘结物质。
粘结物质也称黏料，它是胶黏剂中的基本组分，起黏结作用。其性质决定了胶粘剂的性能、用途和使用条件。一般多用各种树脂、橡胶类及天然高分子化合物作为粘结物质。
2.固化剂
固化剂是促使黏结物质通过化学反应加快固化的组分。有的胶黏剂中的树脂（如环氧树脂）若不加固化剂，其本身不能变成坚硬的固体。固化剂也是胶黏剂的主要组分，其性质和用量对胶黏剂的性能起着重要的作用。
3.增韧剂
增韧剂是为了改善黏结层的韧性、提高其抗冲击强度的组分。常用的增韧剂有邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛脂等。
4.稀释剂
稀释剂又称溶剂，主要起降低胶黏剂黏度的作用，以便于操作、提高胶黏剂的湿润性和流动性。常用的稀释剂有机溶剂有丙酮、苯和甲苯等。
5.填料
填料一般在胶黏剂中不发生化学反应，它能使胶黏剂的稠度增加、热膨胀系数降低、收缩性减少、抗冲击强度和机械强度提高。常用的填料有滑石粉、石棉粉和铝粉等。
6.改性剂
改性剂是为了改善胶黏剂的某一方面性能，以满足特殊要求而加入的一些组分，如为增加胶接强度，可加入偶联剂，还可以加入防腐剂、防霉剂、阻燃剂和稳定剂等。 
分类
胶黏剂的种类繁多，按不同的标准对胶黏剂进行简单的分类如下。
1.根据胶黏剂黏料的化学性质，可以分为无机胶黏剂和有机胶黏剂，例如水玻璃、水泥、石膏等均可以作为无机胶黏剂使用，而以高分子材料为黏料的胶黏剂均属于有机胶黏剂。
2.按照胶黏剂的物理状态，可以分为液态、固态和糊状胶黏剂，其中固态胶黏剂又有粉末状和薄膜状的，而液态胶黏剂则可以分为水溶液型、有机溶液型、水乳液型和非水介质分散型等。
3.按照胶黏剂的来源可以分为天然胶黏剂和合成胶黏剂，例如天然橡胶、沥青、松香、明胶、纤维素、淀粉胶等都属于天然胶黏剂，而采用聚合方法人工合成的各种胶黏剂均属于合成胶黏剂的范畴。
4.对于常见的有机胶黏剂，按照分子结构可以分为热塑性树脂、热固型树脂、橡胶胶黏剂等几种。
5.从胶黏剂的应用方式可以将其分为压敏胶、再湿胶黏剂、瞬干胶粘剂，延迟胶黏剂等。
6.从胶黏剂的使用温度范围，可以将其分为耐高温、耐低温和常温使用的胶黏剂；而根据其固化温度则可以分为常温固化型、中温固化型和高温固化型胶黏剂。
7.从胶黏剂的应用领域来分，则胶黏剂主要分为土木建筑、纸张与植物、汽车、飞机和船舶、电子和电气以及医疗卫生用胶黏剂等种类。
8.从胶黏剂的化学成分可以分为各种具体的胶黏剂种类，如环氧树脂胶黏剂、聚氨酯胶黏剂、聚醋酸乙烯胶黏剂等。
9.硬化胶、聚氨酯胶、环氧胶、密封胶、热熔胶、灌封胶、有机硅胶、导电胶、压敏胶、白乳胶、万能胶、厌氧胶、聚酰胺胶、复膜胶、渗透胶、防水胶、防火胶、扬声器专用胶、汽车专用胶、电子电器专用胶、光敏胶、建筑专用胶、太阳能专用胶、汽车配维修专用胶、不干胶、双面胶、硅酮胶等等。
热塑型
纤维素酯、烯类聚合物（聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、过氯乙烯、聚异丁烯等）、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酸酯、a-氰基丙烯酸酯、聚乙烯醇缩醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等类
热固型
环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰-甲醛树脂、有机硅树脂、呋喃树脂、不饱和聚酯、丙烯酸树脂、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、酚醛-聚乙烯醇缩醛、酚醛-聚酰胺、酚醛-环氧树脂、环氧-聚酰胺等类
合成橡胶型
氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丁钠橡胶、异戊橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、氯磺化聚乙烯弹性体、硅橡胶等类
橡胶树脂剂
酚醛-丁腈胶、酚醛-氯丁胶、酚醛-聚氨酯胶、环氧-丁腈胶、环氧-聚硫胶等类
理论
胶粘理论
聚合物之间，聚合物与非金属或金属之间，金属与金属和金属与非金属之间的胶接等都存在聚合物基料与不同材料之间界面胶接问题。粘接是不同材料界面间接触后相互作用的结果。因此，界面层的作用是胶粘科学中研究的基本问题。诸如被粘物与粘料的界面张力、表面自由能、官能基团性质、界面间反应等都影响胶接。胶接是综合性强，影响因素复杂的一类技术，而现有的胶接理论都是从某一方面出发来阐述其原理，所以至今全面唯一的理论是没有的。
吸附理论
人们把固体对胶黏剂的吸附看成是胶接主要原因的理论，称为胶接的吸附理论。理论认为：粘接力的主要来源是粘接体系的分子作用力，即范德华力和氢键力。胶粘与被粘物表面的粘接力与吸附力具有某种相同的性质。胶黏剂分子与被粘物表面分子的作用过程有两个过程：第一阶段是液体胶黏剂分子借助于布朗运动向被粘物表面扩散，使两界面的极性基团或链节相互靠近，在此过程中，升温、施加接触压力和降低胶黏剂粘度等都有利于布朗运动的加强。第二阶段是吸附力的产生。当胶黏剂与被粘物分子间的距离达到10-5Å时，界面分子之间便产生相互吸引力，使分子间的距离进一步缩短到处于最大稳定状态。
根据计算，由于范德华力的作用，当两个理想的平面相距为10Å时，它们之间的引力强度可达10-1000MPa；当距离为3-4Å时，可达100-1000MPa。这个数值远远超过现代最好的结构胶黏剂所能达到的强度。因此，有人认为只要当两个物体接触很好时，即胶黏剂对粘接界面充分润湿，达到理想状态的情况下，仅色散力的作用，就足以产生很高的胶接强度。可是实际胶接强度与理论计算相差很大，这是因为固体的力学强度是一种力学性质，而不是分子性质，其大小取决于材料的每一个局部性质，而不等于分子作用力的总和。计算值是假定两个理想平面紧密接触，并保证界面层上各对分子间的作用同时遭到破坏时，也就不可能有保证各对分子之间的作用力同时发生。
胶黏剂的极性太高，有时候会严重妨碍湿润过程的进行而降低粘接力。分子间作用力是提供粘接力的因素，但不是唯一因素。在某些特殊情况下，其他因素也能起主导作用。
吸附理论的缺陷：
吸附理论把胶接作用主要归于分子间的作用力。它不能圆满地解释胶粘剂与被胶接物之间的胶接力大于胶粘剂本身的强度相关这一事实。
在测定胶接强度时，为克服分子间的力所作的功，应当与分子间的分离速度无关。事实上，胶接力的大小与剥离速度有关，这也是吸附理论无法解释的。
吸附理论不能解释极性的α-氰基丙烯酸酯能胶接非极性的聚苯乙烯类化合物的现象；对高分子化合物极性过大，胶接强度反而降低的现象，以及网状结构的高聚物，当分子量超过5000时，胶接力几乎消失等现象，吸附理论也都无法解释。
以上事实说明，吸附理论尚不完善。
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化学键形成理论
化学键理论认为胶黏剂与被粘物分子之间除相互作用力外，有时还有化学键产生，例如硫化橡胶与镀铜金属的胶接界面、偶联剂对胶接的作用、异氰酸酯对金属与橡胶的胶接界面等的研究，均证明有化学键的生成。化学键的强度比范德化作用力高得多；化学键形成不仅可以提高粘附强度，还可以克服脱附使胶接接头破坏的弊病。但化学键的形成并不普通，要形成化学键必须满足一定的量子化`件，所以不可能做到使胶黏剂与被粘物之间的接触点都形成化学键。况且，单位粘附界面上化学键数要比分子间作用的数目少得多，因此粘附强度来自分子间的作用力是不可忽视的。
弱界层理论
当液体胶黏剂不能很好浸润被粘体表面时，空气泡留在空隙中而形成弱区。又如，当中含杂质能溶于熔融态胶黏剂，而不溶于固化后的胶黏剂时，会在固体化后的胶粘形成另一相，在被粘体与胶黏剂整体间产生弱界面层（WBL）。产生WBL除工艺因素外，在聚合物成网或熔体相互作用的成型过程中，胶黏剂与表面吸附等热力学现象中产生界层结构的不均匀性。不均匀性界面层就会有WBL出现。这种WBL的应力松弛和裂纹的发展都会不同，因而极大地影响着材料和制品的整体性能。
扩散理论
两种聚合物在具有相容性的前提下，当它们相互紧密接触时，由于分子的布朗运动或链段的摆产生相互扩散现象。这种扩散作用是穿越胶黏剂、被粘物的界面交织进行的。扩散的结果导致界面的消失和过渡区的产生。粘接体系借助扩散理论不能解释聚合物材料与金属、玻璃或其他硬体胶粘，因为聚合物很难向这类材料扩散。
静电理论
当胶黏剂和被粘物体系是一种电子的接受体-供给体的组合形式时，电子会从供给体（如金属）转移到接受体（如聚合物），在界面区两侧形成了双电层，从而产生了静电引力。
在干燥环境中从金属表面快速剥离粘接胶层时，可用仪器或肉眼观察到放电的光、声现象，证实了静电作用的存在。但静电作用仅存在于能够形成双电层的粘接体系，因此不具有普遍性。此外，有些学者指出：双电层中的电荷密度必须达到1021电子/厘米2时，静电吸引力才能对胶接强度产生较明显的影响。而双电层栖移电荷产生密度的最大值只有1019电子/厘米2（有的认为只有1010-1011电子/厘米2）。因此，静电力虽然确实存在于某些特殊的粘接体系，但决不是起主导作用的因素。
机械作用力理论
从物理化学观点看，机械作用并不是产生粘接力的因素，而是增加粘接效果的一种方法。胶黏剂渗透到被粘物表面的缝隙或凹凸之处，固化后在界面区产生了啮合力，这些情况类似钉子与木材的接合或树根植入泥土的作用。机械连接力的本质是摩擦力。在粘合多孔材料、纸张、织物等时，机构连接力是很重要的，但对某些坚实而光滑的表面，这种作用并不显著。
影响因素
上述胶接理论考虑的基本点都与粘料的分子结构和被粘物的表面结构以及它们之间相互作用有关。从胶接体系破坏实验表明，胶接破坏时也现四种不同情况：1.界面破坏：胶黏剂层全部与粘体表面分开（胶粘界面完整脱离）；2.内聚力破坏：破坏发生在胶黏剂或被粘体本身，而不在胶粘界面间；3.混合破坏：被粘物和胶黏剂层本身都有部分破坏或这两者中只有其一。这些破坏说明粘接强度不仅与被粘剂与被粘物之间作用力有关，也与聚合物粘料的分子之间的作用力有关。
高聚物分子的化学结构，以及聚集态都强烈地影响胶接强度，研究胶黏剂基料的分子结构，对设计、合成和选用胶黏剂都十分重要。
粘结工艺
由于胶黏剂和被粘物的种类很多，所采用的粘结工艺也不完全一样，概括起来可分为：①胶黏剂的配制；②被粘物的表面处理；③涂胶；④晾置，使溶剂等低分子物挥发凝胶；⑤叠合加压；⑥清除残留在制品表面的胶黏剂。
胶黏剂选用的注意事项
1．储存期
a. 每种产品均有储存期，根据国际标准及国内标准，储存期指在常温（24℃）情况下。丙烯酸酯胶类为20℃。
b. 对丙烯酸酯类产品，如温度越高储存期越短。
c. 对水基类产品如温度在零下1℃以下，直接影响产品质量。
2．强度：
a. 世界上没有万能胶，不同的被粘物，最好选用专用胶黏剂。
b. 对被粘物本身的强度低，那么不必选用高强度的产品，否则，将大材小用，增加成本。
c. 不能只重视初始强度高，更应考虑耐久性好。
d. 高温固化的胶黏剂性能远远高于室温固化，如要求强度高、耐久性好的，要选用高温固化胶黏剂。
e. 对a氰基丙烯酸酯胶(502强力胶)除了应急或小面积修补和连续化生产外,对要求粘接强度高的材料,不宜采用.
3. 其他
a.白乳胶和脲醛胶不能用于粘金属.
b.要求透明性的胶黏剂,可选用聚氨酯胶、光学环氧胶，饱和聚酯胶，聚乙烯醇缩醛胶。
c.胶黏剂不应对被粘物有腐蚀性。如：聚苯乙烯泡沫板，不能用溶剂型氯丁胶黏剂。
d.脆性较高的胶黏剂不宜粘软质材料。
4.胶黏剂在使用时注意事项：
a.对AB组份的胶黏剂,在配比时，请按说明书的要求配比。
b.对AB组份的胶黏剂,使用前一定要充分搅拌均匀。不能留死角,否则不会固化。
c.被粘物一定要清洗干净，不能有水份（除水下固化胶）。
d.为达到粘接强度高，被粘物尽量打磨，
e.粘接接头设计的好坏,决定粘接强度高低。
f.胶黏剂使用时,一定要现配现用，切不可留置时间太长,如属快速固化，一般不宜超过2分钟。
g.如要强度高、固化快,可视其情况加热，涂胶时,不宜太厚，一般以0.5mm为好，越厚粘接效果越差。
h.粘接物体时，最好施压或用夹具固定。
i.为使强度更高，粘接后最好留置24小时。
j.单组份溶剂型或水剂型，使用时一定要搅拌均匀。
k.对溶剂型产品，涂胶后，一定要凉置到不大粘手为宜，再进行粘合。
发展史
胶黏剂的发展进入了一个漫长的历史进程，人类使用胶黏剂，可以追溯到很久以前。从考古发掘中发现，远在600年前，人类就用水和黏土调和起来，作为胶黏剂，制陶和制砖，把石头等固体粘结成生活用具。我国是发现和使用天然胶黏剂最早的国家之一。远古时代就有黄帝煮胶的故事，一些古代书籍就有关于胶黏剂制造和使用的踪迹，足以证明我国使用胶黏剂的历史之悠久。
伴随着生产和生活水平的提高，普通分子结构的胶黏剂已经远不能满足人们在生产生活中的应用，这时高分子材料和纳米材料成为改善各种材料性能的有效途径，高分子类聚合物和纳米聚合物成为胶粘剂重要的研究方向。在工业企业现代化的发展中，传统的以金属修复方法为主的设备维护工艺技术已经不能满足针对更多高新设备的维护需求，为此诞生了包括高分子复合材料在内的更多新的胶黏剂，以便解决更多问题，满足新的应用需求。二十世纪后期，世界发达国家以美国福世蓝（1st line）公司为代表的研发机构，研发了以高分子材料和复合材料技术为基础的高分子复合型胶黏剂，它是以高分子复合聚合物与金属粉末或陶瓷粒组成的双组分或多组分的复合材料，它可以极大解决和弥补金属材料的应用弱项，可广泛用于设备部件的磨损、冲刷、腐蚀、渗漏、裂纹、划伤等修复保护。高分子复合材料技术已发展成为重要的现代化胶黏剂应用技术之一。
胶黏剂的危害
胶黏剂可能对环境的污染和人体健康的危害，是由于胶黏剂中的有害物质。如挥发性有机化合物、苯、甲苯、二甲苯、甲醛、游离甲苯二异氰酸酯以及挥发性有机化合物等所造成的。
挥发性有机化合物（VOC）在胶黏剂中存在较多，如溶剂型胶黏剂中的有机溶剂，三醛胶（酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛）中的游离甲醛，不饱和聚酯胶黏剂中的苯乙烯，丙烯酸酯乳液胶黏剂中的未反应单体，改性丙烯酸酯快固结构胶黏剂中的甲基丙烯酸甲酯，聚氨酯胶黏剂中的多异氰酸酯，α-氰基丙烯酸酯胶黏剂中的SO2，4115建筑胶中的甲醇、丙烯酸酯乳液中的增稠剂氨水等。这些易挥发性的物质排放到大气中，危害很大，而且有些发生光化作用，产生臭氧，低层空间的臭氧污染大气，影响生物的生长和人类的健康，有些卤代烃溶剂则是破坏大气臭氧层的物质。有些芳香烃溶剂毒性很大，甚至有致癌性。 　苯的蒸气具有芳香味，却对人又强烈的毒性，吸入和经皮肤吸收都可中毒，使人眩晕、头痛、乏力、严重时因呼吸中枢痉挛而死亡。苯已被列为致癌物质，长期接触有可能引发膀胱癌。空气中最高容许浓度为40mg/m³。
甲苯具有较大毒性，对皮肤和黏膜刺激性大，对神经系统作用比苯强，长期接触有引起膀胱癌的可能。但甲苯能被氧化成苯甲酸，与甘氨酸生成马尿酸排出，故对血液并无毒害。短期内吸入较高浓度甲苯可出现眼及上呼吸道明显的刺激症状、眼结膜及眼部充血、头晕、头痛、四肢无力等症状。空气中最高容许浓度100mg/m³。 　二甲苯对眼及上呼吸道黏膜有刺激作用，高浓度时对中枢神经系统有麻醉作用。短期内吸入较高浓度二甲苯可出现眼及上呼吸道明显的刺激症状、眼结膜及咽部充血，头晕、头痛、恶心、呕吐、胸闷、四肢无力、意识模糊、步态蹒跚。工业用二甲苯中常含有苯等杂质。
甲醛具有强烈的致癌和促癌作用。大量文献记载，甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、致敏、肺功能异常、肝功能异常和免疫功能异常等方面。
游离甲苯二异氰酸酯在装修中主要存在于油漆之中，超出标准的游离TDI会对人体造成伤害，主要是致敏和刺激作用，出现眼睛疼痛、流泪、结膜充血、咳嗽、胸闷、气急、哮喘、红色丘疹、斑丘疹、接触性致敏性等症状，国际上对游离TDI的限制标准是0.5%以下。
参考配方
成分
质量百分比
成分说明
聚氨酯（MDI
20~25%
聚氨酯（聚环氧丙烷）
20~25%
甲基异丁基酮
6~10%
丙二醇甲醚醋酸酯
10~15%
酚醛树脂
3~5%
丙酮
3~5%
乙苯
5~10%
二甲苯
余量
研究成果
2022年6月26日，中国林学会发布了“十三五”期间林草科技十大进展。其中，突破无醛植物蛋白胶黏剂制备与绿色人造板生产等重大关键技术及核心装备。